थर्मोडायनामिक्स, यूवी ट्रांसमिशन और संरचना पर सिलिका में हाइड्रॉक्सिल समूहों का प्रभाव

                           थर्मोडायनामिक्स, यूवी ट्रांसमिशन और संरचना पर सिलिका में हाइड्रॉक्सिल समूहों का प्रभाव

फ़्यूज्ड सिलिका, अपने उत्कृष्ट ऑप्टिकल ट्रांसमिशन, बेहद कम थर्मल विस्तार गुणांक और उत्कृष्ट विकिरण प्रतिरोध के साथ, सेमीकंडक्टर लिथोग्राफी, जड़त्वीय कारावास संलयन, उच्च - पावर लेजर सिस्टम और एयरोस्पेस जैसे क्षेत्रों में एक अपूरणीय महत्वपूर्ण सामग्री बन गई है।

उच्चशुद्धता वाली सिलिका शुद्धिकरण प्रौद्योगिकियों में प्रगति और कम तापमान वाली 3डी प्रिंटिंग और फेमटोसेकंड लेजर वेल्डिंग जैसी उन्नत प्रसंस्करण विधियों के उद्भव के साथ, इसके अनुप्रयोग का दायरा लगातार बढ़ रहा है। उदाहरण के लिए, लिथोग्राफी के लिए फ़्यूज्ड सिलिका से बने ऑप्टिकल घटकों को न केवल गहरे पराबैंगनी क्षेत्र में उच्च संप्रेषण की आवश्यकता होती है, बल्कि उच्च ऊर्जा पराबैंगनी किरणों के लंबे समय तक एक्सपोज़र के तहत उत्कृष्ट ऑप्टिकल, थर्मल और यांत्रिक स्थिरता भी बनाए रखनी चाहिए।

फ़्यूज्ड सिलिका के स्थूल गुण इसकी सूक्ष्म टोपोलॉजिकल संरचना और अशुद्धता दोषों से निकटता से संबंधित हैं। उनमें से, फ़्यूज्ड सिलिका की तैयारी के दौरान हाइड्रॉक्सिल समूह सर्वव्यापी और अपरिहार्य बाहरी दोष हैं। यद्यपि एल्युमीनियम जैसी अन्य अशुद्धियों के साथ डोपिंग भी फ़्यूज्ड सिलिका की उच्च तापमान चिपचिपाहट और विरूपण प्रतिरोध को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है, हाइड्रॉक्सिल समूहों का प्रभाव विशेष रूप से जटिल है। अराकी एट अल द्वारा अध्ययन। यहां तक ​​कि जुड़े हुए सिलिका सतहों पर नैनोस्केल पानी की बूंदों के सूक्ष्म व्यवहार का भी पता चला, जिससे सतह हाइड्रॉक्सिल विशेषताओं की समझ और समृद्ध हुई। तैयारी प्रक्रिया (उदाहरण के लिए, फ्लेम हाइड्रोलिसिस या इलेक्ट्रिक मेल्टिंग) के आधार पर, फ़्यूज्ड सिलिका में हाइड्रॉक्सिल सामग्री 1 पीपीएम से नीचे 1000 पीपीएम से ऊपर तक हो सकती है। एक अपरिहार्य विदेशी अशुद्धता के रूप में, हाइड्रॉक्सिल समूह जुड़े हुए सिलिका में एक जटिल भूमिका निभाते हैं।

ऑप्टिकल प्रदर्शन के संदर्भ में, हाइड्रॉक्सिल समूह ऑक्सीजन की कमी वाले केंद्रों (ओडीसी) और ई' केंद्रों जैसे पैरामैग्नेटिक दोषों की मरम्मत कर सकते हैं, जिससे वैक्यूम पराबैंगनी क्षेत्र में सामग्री के संप्रेषण में काफी सुधार होता है। दूसरी ओर, थर्मोडायनामिक और यांत्रिक गुणों के संदर्भ में, उच्च - हाइड्रॉक्सिल फ़्यूज्ड सिलिका निर्माण के दौरान हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाओं (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH) के माध्यम से निरंतर सिलिकॉन -ऑक्सीजन टेट्राहेड्रल ढांचे को तोड़कर हाइड्रॉक्सिल समूहों का परिचय देता है, जिससे नेटवर्क टोपोलॉजिकल पोलीमराइजेशन में कमी आती है। यह बंधन तोड़ने वाला प्रभाव कांच की चिपचिपाहट और कांच संक्रमण तापमान को काफी कम कर देता हैTजी; इस बीच, हाइड्रॉक्सिल समूहों की उपस्थिति सामग्री के लोचदार मापांक और फ्रैक्चर ताकत को कमजोर कर देती है। यद्यपि मौजूदा साहित्य ने हाइड्रॉक्सिल समूहों के ऑप्टिकल या यांत्रिक प्रभावों की अलग से जांच की है और बड़े पैमाने पर पता लगाया है, लेकिन हाइड्रॉक्सिल एकाग्रता मैक्रोस्कोपिक थर्मोडायनामिक गुणों और फ़्यूज्ड सिलिका के ऑप्टिकल ट्रांसमिशन विशेषताओं को कैसे प्रभावित करती है, इसके बारे में व्यवस्थित प्रयोगात्मक साक्ष्य की कमी बनी हुई है।

इस पेपर में, दो प्रतिनिधि वाणिज्यिक उच्च शुद्धता वाले सिंथेटिक फ्यूज्ड सिलिका ग्रेड, जेजीएस1 और जेजीएस3 को अनुसंधान वस्तुओं के रूप में चुना गया था। विभेदक स्कैनिंग कैलोरीमेट्री, लोचदार मापांक परीक्षण, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी और वैक्यूम पराबैंगनी स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके, फ़्यूज्ड सिलिका की संरचना, थर्मल, मैकेनिकल और ऑप्टिकल गुणों पर हाइड्रॉक्सिल समूहों के प्रभावों का व्यवस्थित रूप से अध्ययन किया गया था। इसका उद्देश्य फ्यूज्ड सिलिका के विभिन्न गुणों पर हाइड्रॉक्सिल समूहों के प्रभाव नियमों को स्पष्ट करना है, जिससे विभिन्न कामकाजी परिस्थितियों में उच्च प्रदर्शन वाले फ्यूज्ड सिलिका की सामग्री के चयन और प्रक्रिया अनुकूलन के लिए वैज्ञानिक आधार प्रदान किया जा सके।

1. थर्मल विश्लेषण

चित्र 1 विशिष्ट ताप क्षमता के वक्र दिखाता है (Cपी) बनाम विभिन्न हाइड्रॉक्सिल सामग्री के साथ जुड़े सिलिका के लिए तापमान। एक्सट्रपोलेटेड ऑनसेट विधि का उपयोग करना, अर्थात, संक्रमण से पहले विस्तारित आधार रेखा का प्रतिच्छेदन और संक्रमण क्षेत्र में अधिकतम ढलान की स्पर्शरेखा लेना,TJGS1 का g 1329 K मापा गया, जो JGS3 की तुलना में 64 K कम है (Tजी=1393 के). इस घटना का मूल कारण यह है कि, कठोर Si-O-Si ढांचे की तुलना में, शुरू की गई Si-OH संरचना फ़्यूज्ड सिलिका के टोपोलॉजिकल नेटवर्क की निरंतरता को बाधित करती है।

एक ओर, एक अशुद्धता समूह के रूप में, हाइड्रॉक्सिल समूह सिलिकॉन ऑक्सीजन टेट्राहेड्रा की कनेक्टिविटी को तोड़ देते हैं, जिससे नेटवर्क के टोपोलॉजिकल पोलीमराइजेशन और चिपचिपाहट कम हो जाती है, जिससे कमी आती है।Tजी। दूसरी ओर, ब्रिजिंग ऑक्सीजन बॉन्ड की तुलना में, Si-OH समूहों में O-H बॉन्ड में कमजोर बॉन्डिंग बल होते हैं और विशिष्ट झुकने और घूर्णी कंपन मोड प्रदर्शित करते हैं। ये अतिरिक्त कंपन मोड हीटिंग के दौरान अधिक गर्मी को अवशोषित करते हैं और सीधे वृद्धि में योगदान करते हैंCपी। संक्षेप में, हाइड्रॉक्सिल समूहों का परिचय कठोर ग्लास नेटवर्क को ढीला कर देता है, जो मैक्रोस्कोपिक रूप से कम तापीय स्थिरता और कम तापमान के रूप में प्रकट होता है।Tg.

2. तापमान-आश्रित लोचदार मापांक

चित्र 2 विभिन्न हाइड्रॉक्सिल सामग्री के साथ जुड़े सिलिका के लिए लोचदार मापांक बनाम तापमान (300-1300 K) के वक्र दिखाता है। परीक्षण के नतीजे बताते हैं कि दोनों नमूने पूरे मापे गए तापमान रेंज में एक स्पष्ट असामान्य सकारात्मक तापमान गुणांक प्रभाव प्रदर्शित करते हैं। बढ़ते तापमान के साथ बढ़ती कठोरता की यह विशेषता टेट्राहेड्रल नेटवर्क फ़्यूज्ड सिलिका की विशिष्ट है, और इसका तंत्र मुख्य रूप से ग्लास नेटवर्क संरचना के विकास के लिए जिम्मेदार है: बढ़ते तापमान के साथ, ब्रिजिंग ऑक्सीजन परमाणुओं की थर्मल गति सी-ओ-सी बॉन्ड के बंधन कोणों को बदल देती है, ग्लास नेटवर्क की मुक्त मात्रा को कम करती है और समग्र संरचना को सघन बनाती है, जिसके परिणामस्वरूप मैक्रोस्कोपिक रूप से लोचदार मापांक में वृद्धि होती है।

विशेष रूप से, हालांकि ऊपरी परीक्षण तापमान (1300 K) नमूनों के उप-{1}Tg क्षेत्र के भीतर रहता है, जो मुख्य रूप से विस्कोलेस्टिक प्रवाह के बजाय ठोस-राज्य लोचदार प्रतिक्रिया को दर्शाता है, JGS1 का यंग मापांक 300 K और 1300 K के बीच JGS3 की तुलना में लगातार कम है। हाइड्रॉक्सिल समूहों को हाइड्रोलिसिस के माध्यम से सिलिकॉन -ऑक्सीजन ढांचे को तोड़कर पेश किया जाता है। (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), जो नेटवर्क कठोरता को कम करता है और इस प्रकार मैक्रोस्कोपिक लोचदार मापांक में कमी लाता है। निचले के साथ संयुक्तTडीएससी द्वारा मापे गए जेजीएस1 के जी (1329 के) से यह अनुमान लगाया जा सकता है कि हाइड्रॉक्सिल समूहों की शुरूआत, फ्यूज्ड सिलिका में तापमान के साथ बढ़ते लोचदार मापांक की प्रवृत्ति को नहीं बदलते हुए, ग्लास टोपोलॉजिकल नेटवर्क की कठोरता और उच्च तापमान थर्मल स्थिरता को कमजोर करती है।

3. संरचनात्मक लक्षण वर्णन

चित्र 3 विभिन्न हाइड्रॉक्सिल सामग्री के साथ जुड़े सिलिका के रमन स्पेक्ट्रा की तुलना करता है। 400-1200 सेमी⁻¹ क्षेत्र में, दोनों नमूने अनाकार जुड़े सिलिका के विशिष्ट विशिष्ट बैंड प्रदर्शित करते हैं। साहित्य के अनुसार, 440 सेमी⁻¹ के करीब का बैंड ऑक्सीजन बांड को जोड़ने वाले सी-ओ-सी के सममित खिंचाव कंपन (ω₁) से मेल खाता है, जो ग्लास टोपोलॉजिकल नेटवर्क में प्रमुख छह -सदस्यीय रिंग संरचना को दर्शाता है; 800 और 1060 सेमी⁻¹ के करीब के बैंड क्रमशः Si-O-Si के झुकने वाले कंपन (ω₃) और असममित खिंचाव कंपन (ω₄) के लिए जिम्मेदार हैं।

उल्लेखनीय अंतर मुख्यतः दो पहलुओं में प्रकट होते हैं। सबसे पहले, JGS1 3675 सेमी⁻¹ पर एक तीव्र मजबूत शिखर दिखाता है, जो पृथक सिलानोल समूहों (Si-OH) में ओ-एच बांड के खिंचाव कंपन के अनुरूप है, जो सीधे इस नमूने में रासायनिक रूप से बंधे हाइड्रॉक्सिल समूहों की उच्च सांद्रता की उपस्थिति की पुष्टि करता है। दूसरा, 594 सेमी⁻¹ के करीब निम्न आवृत्ति क्षेत्र में, जेजीएस1 की विशेषता शिखर (डी₂ शिखर) की तीव्रता जेजीएस3 की तुलना में काफी कम है; इस बैंड को तीन -सदस्यीय सिलोक्सेन रिंग संरचनाओं के कंपन के लिए निर्दिष्ट किया गया है। डी₂ शिखर की कम तीव्रता इंगित करती है कि हाइड्रॉक्सिल समूहों का परिचय अधिमानतः इन तीन -सदस्यीय सिलोक्सेन रिंग संरचनाओं को तोड़ता है, ग्लास नेटवर्क को आराम देता है और नेटवर्क के भीतर स्थानीय तनाव को प्रभावी ढंग से मुक्त करता है।

चित्र 4 विभिन्न हाइड्रॉक्सिल सामग्री के साथ जुड़े सिलिका के वैक्यूम पराबैंगनी संचरण स्पेक्ट्रा को प्रस्तुत करता है। नतीजे बताते हैं कि JGS3 163 एनएम (7.6 eV) पर एक अलग अवशोषण बैंड प्रदर्शित करता है, जो टाइप I ऑक्सीजन की कमी वाले केंद्रों (ODC{6}}I) के अनुरूप है। यह इंगित करता है कि JGS3 को ऑक्सीजन की कमी वाले वातावरण में निर्मित किया गया था और इन लटकते बंधनों या दोष केंद्रों को निष्क्रिय करने के लिए पर्याप्त हाइड्रॉक्सिल समूहों का अभाव था। इसके विपरीत, JGS1 का अवशोषण किनारा 7 एनएम (172 एनएम से 165 एनएम) द्वारा स्थानांतरित होकर नीला है, और 160-180 एनएम रेंज में कोई स्पष्ट अवशोषण बैंड नहीं देखा गया है। संप्रेषण में यह सुधार मुख्य रूप से ग्लास नेटवर्क टोपोलॉजी और दोषों पर हाइड्रॉक्सिल समूहों के मरम्मत प्रभाव के कारण है। सबसे पहले, रमन स्पेक्ट्रा ने पुष्टि की कि JGS1 में तीन -सदस्यीय रिंग संरचना कम हो गई है (निचला D₂ शिखर), यह दर्शाता है कि हाइड्रॉक्सिल समूहों की शुरूआत से Si-O-Si बांड का अनुपात कम हो जाता है। दूसरा, तैयारी के दौरान, JGS1 Si-OH बनाकर नेटवर्क में ऑक्सीजन की कमी वाले दोषों या लटकते बॉन्ड ऑप्टिकल अवशोषण केंद्रों की मरम्मत कर सकता है, जिससे वैक्यूम पराबैंगनी क्षेत्र में फ़्यूज्ड सिलिका के प्रकाश अवशोषण को कम किया जा सकता है और अवशोषण कटऑफ किनारे की नीली पारी हो सकती है।

मुख्य निष्कर्ष

फ़्यूज्ड सिलिका की तापीय स्थिरता में कमी: मापा गयाTJGS1 का g 1329 K है, जो JGS3 (1393 K) से 64 K कम है; इसके अलावा,Cपरीक्षण तापमान सीमा के भीतर JGS1 का p लगातार JGS3 की तुलना में अधिक है। इसका श्रेय JGS1 निर्माण के दौरान Si-O-Si ढांचे को तोड़कर हाइड्रॉक्सिल समूहों की शुरूआत के साथ-साथ Si-OH समूहों द्वारा शुरू किए गए अतिरिक्त कंपन मोड को दिया जाता है।

विसंगतिपूर्ण तापमान-निर्भर मापांक व्यवहार: यद्यपि दोनों जुड़े हुए सिलिका ग्रेड असामान्य मापांक वृद्धि (डी) प्रदर्शित करते हैंE/dT> 0) 300 K और 1300 K के बीच, JGS1 का लोचदार मापांक इस सीमा में JGS3 की तुलना में लगातार कम होता है। यह इंगित करता है कि हाइड्रॉक्सिल परिचय नेटवर्क टोपोलॉजिकल संरचना की कठोरता को कम करता है लेकिन फ़्यूज्ड सिलिका में तापमान के साथ बढ़ते लोचदार मापांक के व्यवहार में परिवर्तन नहीं करता है।

संरचनात्मक और ऑप्टिकल गुण: रमन स्पेक्ट्रा से पता चलता है कि JGS1 के D₂ दोष बैंड (594 सेमी⁻¹) की तीव्रता काफी कम हो गई है, और वैक्यूम पराबैंगनी स्पेक्ट्रा से पता चलता है कि JGS1 का कटऑफ किनारा JGS3 (172 एनएम से 165 एनएम तक) की तुलना में 7 एनएम स्थानांतरित होकर नीला है, जिससे 163 एनएम पर पराबैंगनी अवशोषण बैंड समाप्त हो जाता है। यह दर्शाता है कि हाइड्रॉक्सिल समूहों की शुरूआत सी-ओ-सी बांड के अनुपात को कम करती है और नेटवर्क में ऑक्सीजन की कमी वाले दोषों की मरम्मत करती है, जिससे वैक्यूम पराबैंगनी क्षेत्र में फ़्यूज्ड सिलिका का प्रकाश अवशोषण कम हो जाता है।